Если порыться на форуме Paint.Net, то такая возможность вполне может появиться. Начиная от уже озвученных в теме советов поставить pdf-принтер, заканчивая плагинам, позволяющим не только сохранять, но и открывать pdf прямо в Paint.Net. Например, так http://forums.getpaint.net/index.php?/topic/22863-imagepdf-filetype-plugin-pdf/
Большое спасибо за наводку! PDF-принтер у меня уже был установлен, но я про него как-то не подумал - редко пользуюсь. Кстати, я почему-то думал (но никогда не пробовал проверять), что создание документа через PDF-принтер по каким-то параметрам хуже, чем прямо из какой-нибудь программы посредством "сохранить как pdf". Даже не знаю, на основании чего у меня сформировалось такое мнение.
За плагины отдельное спасибо! Про форум Paint.Net знаю, сам оттуда плагинами питался, но на эти как-то не натыкался или не обратил внимание.